受天然脂質(zhì)膜通過溶劑相互作用調(diào)控物質(zhì)傳輸?shù)膯l(fā)，本研究將多孔石墨烯（PG）嵌入氧化石墨烯（GO）膜中，開發(fā)了一種可逆響應(yīng)溶劑類型的智能分子篩分膜。該膜對水和甲醇的滲透率分別達(dá)45.52和13.56 L·m?²·h?¹·bar?¹，在水中分子量截留值（MWCO）為~319 g·mol?¹（與純GO膜相當(dāng)），而在甲醇中可逆切換至960 g·mol?¹——這是純GO或石墨烯膜均未表現(xiàn)出的特性。機理研究表明：在水中，GO-GO納米通道主導(dǎo)傳輸路徑；而在甲醇中，GO-PG納米通道因溶劑-表面強吸附及納米限域下溶劑網(wǎng)絡(luò)弱化導(dǎo)致層間顯著膨脹，降低傳輸阻力從而實現(xiàn)更大的MWCO切換。這種智能篩分行為進(jìn)一步應(yīng)用于多組分溶液的高效分級分離。
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圖1 | GO/PG膜的制備及其在水和有機溶劑中的納濾性能
a. GO/PG膜的制備過程示意圖
· 左圖為GO/PG膜的制備流程示意圖，右圖為GO/PG膜表面的SEM圖像（比例尺：5 µm）。
· 插圖為沉積在尼龍基底上的GO/PG膜照片。
b. 有機溶劑在GO/PG膜中的滲透率與黏度倒數(shù)的關(guān)系
虛線為最佳線性擬合線。各有機溶劑的物理性質(zhì)見表S1。
c. GO/PG膜在水（黑色）和甲醇（紅色）中的分子量截留（MWCO）曲線
MWCO通過加壓納濾實驗的染料截留率與分子量（MW）關(guān)系圖插值確定。
插圖：VB分子在GO/PG膜中的擴散測試（上：初始狀態(tài)；下：72小時后），左為水相，右為甲醇相。
d. 純GO膜和e. 純PG膜在水（紅色）和甲醇（黑色）中的MWCO曲線
所有誤差棒代表至少三次獨立膜測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
解析：
1、膜制備與結(jié)構(gòu)（圖1a）
采用GO和PG復(fù)合制備膜材料，SEM顯示其表面形貌均勻，沉積在尼龍基底上增強機械穩(wěn)定性。
2、溶劑滲透行為（圖1b）
滲透率與溶劑黏度倒數(shù)呈線性關(guān)系，符合經(jīng)典流體動力學(xué)理論（如Hagen-Poiseuille方程），表明傳輸受溶劑物理性質(zhì)影響。
3、分子篩分性能（圖1c）
水相：MWCO較低（319 g·mol?¹），說明膜結(jié)構(gòu)緊密，適合小分子截留。
甲醇相：MWCO顯著提高（960 g·mol?¹），層間距膨脹導(dǎo)致篩分能力下降。
擴散實驗：VB染料在甲醇中擴散更快，驗證了溶劑誘導(dǎo)的膜結(jié)構(gòu)動態(tài)變化。
4、純膜對比（圖1d,e）
純GO膜在水/甲醇中篩分性能差異較小，而純PG膜幾乎無篩分能力，凸顯GO/PG復(fù)合結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)。
5、科學(xué)意義：該圖系統(tǒng)證明了GO/PG膜的溶劑響應(yīng)特性，為后續(xù)機理解析（如層間距變化）和應(yīng)用設(shè)計（如分級分離）奠定實驗基礎(chǔ)。
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圖2 | GO/PG膜溶劑滲透率與分子篩分的可逆切換性能
a. GO/PG膜溶劑滲透率的可逆切換
通過交替切換進(jìn)料溶劑（水/甲醇），觀察膜滲透率的動態(tài)變化。
b. VB染料截留率的可逆切換
在水和甲醇交替條件下，VB染料的截留率呈現(xiàn)可逆調(diào)控。
c. 水/甲醇混合溶劑中GO/PG膜的篩分性能
左插圖：MLB和BB染料的截留率變化。
右插圖：對應(yīng)滲透液的照片（直觀展示分離效果）。
所有誤差棒代表至少三次獨立膜測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
解析：
1、動態(tài)響應(yīng)特性（圖2a,b）
*滲透率：水→甲醇切換時，滲透率顯著下降（水45.52 vs. 甲醇13.56 L·m?²·h?¹·bar?¹），歸因于甲醇誘導(dǎo)的層間膨脹（1.9 nm）削弱傳輸阻力。
*截留率：VB在水相中截留率近100%，甲醇相中降至15%，證明篩分能力的溶劑依賴性。
*可逆性：多次循環(huán)后性能穩(wěn)定，體現(xiàn)膜結(jié)構(gòu)的可逆形變能力。
2、混合溶劑調(diào)控（圖2c）
*水/甲醇比例變化可精確調(diào)控截留率（如VB從100%→15%），實現(xiàn)連續(xù)篩分。
*左插圖：不同分子量染料（MLB、BB）的截留差異，驗證分子量選擇性。
*右插圖：滲透液顏色變化直觀反映分離效果（如甲醇相中VB透過量增加）。
3、科學(xué)意義：
*揭示了GO/PG膜通過溶劑極性調(diào)控實現(xiàn)“智能開關(guān)”的機制，為復(fù)雜混合物分離（如制藥純化）提供新策略。
*混合溶劑比例的靈活調(diào)控拓展了實際應(yīng)用場景。
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圖3 | 使用同一GO/PG膜實現(xiàn)分級分子分離
a. 三元分子分級分離示意圖
通過單層GO/PG膜的兩步納濾過程分離三種染料（酚、VB、RR195）：
第一步（水相）：僅最小分子（酚）可透過膜。
第二步（甲醇相）：VB透過膜，RR195被截留（注：P=酚，RR=RR195）。
b-c. 紫外-可見吸收光譜分析
圖b：水相中三元混合物的原料液及其第一步滲透液的吸收光譜。
圖c：第一步水相納濾后，甲醇相（90%體積比）中第二步的原料液、滲透液及截留液的吸收光譜。
照片展示：初始混合物、第一步/第二步滲透液及第二步截留液的實際顏色變化。
解析：
1、分級分離機制（圖3a）
*尺寸篩分主導(dǎo)：
水相（層間距0.9 nm）：酚（MW=94）優(yōu)先透過，VB（MW=478）和RR195（MW=1017）被截留。
甲醇相（層間距1.9 nm）：VB可透過，RR195因分子量過大仍被截留。
*單膜多步分離：通過溶劑切換替代傳統(tǒng)多膜串聯(lián)，簡化工藝流程。
2、光譜與可視化驗證（圖3b,c）
*紫外光譜：
圖b中酚的特征峰（270 nm）僅在滲透液出現(xiàn)，證實第一步選擇性。
圖c中VB峰（560 nm）在第二步滲透液顯著增強，RR195峰（590 nm）保留在截留液。
*顏色對比：
初始混合物呈紫紅色（三元混合）→第一步滲透液無色（酚）→第二步滲透液紅色（VB）→截留液藍(lán)色（RR195）。
3、科學(xué)意義：
首次實現(xiàn)單一膜通過溶劑調(diào)控完成多組分分級分離，突破傳統(tǒng)膜材料需定制化孔徑的局限。
為高附加值化學(xué)品（如染料、藥物中間體）的綠色分離提供新范式，減少能耗與膜更換成本。
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圖4 | GO/PG膜在水和甲醇中的結(jié)構(gòu)變化
a. GO膜與GO/PG膜的XRD衍射圖譜
· 對比干燥態(tài)、水合態(tài)（水）及甲醇溶脹態(tài)下GO膜和GO/PG膜的X射線衍射峰，反映GO層間納米通道的變化。
b-c. GO-PG納米通道溶脹的自由能剖面
圖b：水介質(zhì)中GO-PG納米通道的溶脹自由能曲線。
圖c：甲醇介質(zhì)中GO-PG納米通道的溶脹自由能曲線（插圖為甲醇溶脹后的層間距d值）。
分子動力學(xué)（MD）模擬快照展示溶脹后的GO-PG納米通道結(jié)構(gòu)。
解析：
1、結(jié)構(gòu)表征（圖4a）
*XRD結(jié)果：
干燥GO膜的衍射峰對應(yīng)層間距~0.8 nm，水合態(tài)下增至~1.2 nm，甲醇中進(jìn)一步膨脹至~1.9 nm。
PG修飾后（GO/PG），層間距變化更顯著，表明PG增強溶劑響應(yīng)性。
2、溶脹機制（圖4b,c）
*自由能分析：
水介質(zhì)中溶脹能壘較高（圖b），層間距穩(wěn)定在1.2 nm，與氫鍵網(wǎng)絡(luò)限制有關(guān)。
甲醇中能壘降低（圖c），層間距達(dá)1.9 nm，因甲醇弱化GO層間相互作用。
MD模擬：顯示甲醇分子嵌入GO層間，形成更疏松的通道結(jié)構(gòu)（插圖示層間距d）。
3、科學(xué)意義：
通過XRD與自由能計算，揭示溶劑極性調(diào)控GO/PG膜層間距的物理化學(xué)機制。
MD模擬從分子尺度驗證了溶劑誘導(dǎo)的納米通道動態(tài)變形，為智能膜設(shè)計提供理論依據(jù)。
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圖5 | GO-PG納米通道中的溶劑-溶劑相互作用
a. GO-PG納米通道在不同溶劑中的溶脹示意圖
· (i) 強溶劑-通道作用 + 弱溶劑-溶劑作用 → 通道高度溶脹
· (ii) 強溶劑-通道作用 + 強溶劑-溶劑作用 → 中等溶脹
· (iii) 弱溶劑-通道作用 + 強溶劑-溶劑作用 → 弱溶脹
b. 受限溶劑分子間氫鍵平均數(shù)量
c. 受限醇分子間非極性締合鍵平均數(shù)量
d. GO/PG膜在不同溶劑中的截留分子量(MWCO)對比
（插圖為丁醇和戊醇中的MWCO值）
解析：
1、溶脹機制分類（圖5a）
*類型(i)（如甲醇）：
甲醇與GO層間羥基形成強氫鍵（溶劑-通道作用）
甲醇分子間氫鍵較弱 → 層間距顯著膨脹（~1.9 nm）
*類型(ii)（如水）：
水與GO的氫鍵和水分子的強氫鍵競爭 → 層間距中等（~1.2 nm）
*類型(iii)（如長鏈醇）：
溶劑-通道作用弱，分子間締合強 → 層間距幾乎不變
2、相互作用定量分析（圖5b,c）
氫鍵數(shù)量（圖b）：水 > 甲醇 > 乙醇，與溶脹程度呈負(fù)相關(guān)
非極性締合（圖c）：隨醇碳鏈增長而增強，抑制溶脹
3、分離性能關(guān)聯(lián)（圖5d）
MWCO排序：甲醇（478 Da） > 水（94 Da） > 丁醇（RR195截留）
插圖示長鏈醇中MWCO驟降，印證疏溶劑效應(yīng)
4、科學(xué)意義：
*首次建立"溶劑-通道/溶劑-溶劑作用力平衡"模型，解釋智能膜溶脹差異
*氫鍵與非極性作用定量數(shù)據(jù)為溶劑選擇提供理論指導(dǎo)（如藥物分離需甲醇溶脹）
*MWCO與溶脹程度直接關(guān)聯(lián)，驗證了"動態(tài)孔徑"調(diào)控分離性能的可行性
文報道了一種基于氧化石墨烯（GO）和多孔石墨烯（PG）的智能溶劑響應(yīng)型復(fù)合膜，通過調(diào)控膜-溶劑相互作用實現(xiàn)可逆分子篩分。主要創(chuàng)新與發(fā)現(xiàn)如下：
1、溶劑響應(yīng)特性
· 在水中，膜表現(xiàn)出與純GO膜相當(dāng)?shù)姆肿恿拷亓糁担∕WCO=319 g·mol?¹），滲透率達(dá)45.52 L·m?²·h?¹·bar?¹；在甲醇中MWCO可逆切換至960 g·mol?¹，滲透率為13.56 L·m?²·h?¹·bar?¹。通過水/甲醇交替，VB染料截留率可逆切換（100%↔15%），實現(xiàn)動態(tài)篩分調(diào)控。
2、機理解析
· 水中：GO-GO納米通道主導(dǎo)傳輸，形成緊密篩分結(jié)構(gòu)（層間距0.9 nm）。
· 甲醇中：GO-PG納米通道因溶劑吸附（甲基-π鍵）及弱溶劑網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)顯著膨脹至1.9 nm，降低傳輸阻力。
3、應(yīng)用驗證
· 利用單一膜兩步過濾（先水相后甲醇相）實現(xiàn)三元混合物（酚/VB/RR195）高效分級分離。
· 膜在10 bar壓力及30天溶劑浸泡下保持穩(wěn)定，優(yōu)于傳統(tǒng)聚合物膜。
該研究為低能耗多組分分離提供了新思路，通過溶劑-膜相互作用調(diào)控傳輸路徑，而非傳統(tǒng)孔徑設(shè)計，拓展了智能膜的應(yīng)用潛力。https://doi.org/10.1038/s41467-025-60680-x
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
