本研究展示了通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)在每根石墨烯覆蓋的玻璃纖維上生長(zhǎng)高質(zhì)量的六方氮化硼（h-BN）薄膜，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯皮膚玻璃纖維織物（GGFF）的共形封裝。這種封裝策略穩(wěn)定了GGFF的導(dǎo)電性，同時(shí)保持了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和靈活性。此外，h-BN封裝還提高了GGFF對(duì)摻雜和氧化的抵抗力，延長(zhǎng)了其使用壽命。這種封裝技術(shù)廣泛適用于其他二維材料和復(fù)雜器件結(jié)構(gòu)，推動(dòng)了納米電子學(xué)在苛刻環(huán)境中的應(yīng)用。
石墨烯由于其特殊的物理和電子結(jié)構(gòu)，對(duì)環(huán)境因素高度敏感，容易被空氣中的水蒸氣和氧氣摻雜，導(dǎo)致性能差異和退化。對(duì)于石墨烯電子器件，封裝是抵抗外部環(huán)境因素影響的重要解決方案。然而，傳統(tǒng)的整體封裝方法通常會(huì)增加結(jié)構(gòu)體積并降低靈活性，特別是對(duì)于具有復(fù)雜和層次結(jié)構(gòu)的石墨烯材料/器件。
h-BN是一種常用的石墨烯封裝材料，具有原子級(jí)平坦的表面、相似的晶格結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性。然而，大面積獲取h-BN薄膜仍受到當(dāng)前制備和轉(zhuǎn)移技術(shù)的限制。有效的策略是在目標(biāo)石墨烯結(jié)構(gòu)上原位生長(zhǎng)h-BN層，實(shí)現(xiàn)自下而上的沉積。在本研究中，通過(guò)CVD技術(shù)在GGFF中每根導(dǎo)電纖維上原位生長(zhǎng)高質(zhì)量的h-BN層，實(shí)現(xiàn)了大面積織物的共形封裝。
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圖1 | 石墨烯包覆玻璃纖維織物（GGFF）和六邊形的制備角形氮化硼（h-BN）包覆的GGFF（h-BN/GGFF）。示意圖在玻璃纖維織物（GFF）上通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD）法生長(zhǎng)石墨烯獲得GGFF（左圖），并在GGFF上生長(zhǎng)h-BN的CVD層，以獲得h-BN/GGFF（右圖）。 b 石墨烯-石墨片（GGFF）的照片（左圖，5×12平方厘米，石墨烯厚度約為1.0納米）和hBN/GGFF（右，5×12平方厘米，石墨烯和h-BN厚度約為1.0納米）~8.9納米）。c h-BN/GGFF的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。 能量色散光譜儀（EDS）對(duì)B、C和N元素的元素映射h-BN/GGF的形態(tài)（比例尺，2微米）。e 高分辨率透射橫截面h-BN/GGF的高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像。圖中展示了玻璃纖維、h-BN/標(biāo)記了石墨烯（G）上的六方氮化硼（h-BN）堆疊層和鉻（Cr）保護(hù)層。圖e中藍(lán)線沿線的對(duì)比度輪廓。垂直紅色虛線表示石墨烯或六方氮化硼（h-BN）的特征層間距。g線掃描分析沿（e）圖中藍(lán)線的電子能量損失譜（EELS）。藍(lán)色、黃色，f、g中的紅色和綠色區(qū)域分別代表SiO2基底、石墨烯、h-BN和Cr保護(hù)層，分別對(duì)應(yīng)。h-BN/GGF上的高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像及其相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）圖（插圖）。從……收集的i拉曼光譜在b（右圖）中標(biāo)記了h-BN/GGFF上的位置。原始GGFF的拉曼光譜為也包含在內(nèi)以供對(duì)比。j X射線光電子能譜（XPS）核心能級(jí)h-BN/GGFF的B1s和N1s光譜。h-BN/GGFF中h-BN層的厚度通過(guò)不同生長(zhǎng)時(shí)間的h-BN獲得的。誤差條表示標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）。
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圖2 | GGFF（石墨烯凝膠薄膜）與h-BN/GGFF（六方氮化硼封裝石墨烯薄膜）的機(jī)械和電學(xué)性能
a 左側(cè)為通過(guò)原位化學(xué)氣相沉積（CVD）生長(zhǎng)的h-BN實(shí)現(xiàn)的共形封裝示意圖；右側(cè)為通過(guò)異位h-BN和聚酰亞胺（PI）薄膜實(shí)現(xiàn)的全包裹封裝示意圖。
b h-BN/GGFF（尺寸25×120 mm²）在一系列機(jī)械變形下的照片，展示其高柔性。
c GGFF、h-BN/GGFF、PI/GGFF及PI/h-BN/GGFF的彎曲長(zhǎng)度對(duì)比。所用GGFF的石墨烯厚度約1.0 nm，h-BN/GGFF的石墨烯和h-BN厚度分別約1.0 nm和50.4 nm。誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）。
d 不同石墨烯厚度下GGFF的方塊電阻。GGFF（e）與h-BN/GGFF（f）的方塊電阻分布圖（尺寸5×5 cm²）。其中GGFF石墨烯厚度為1.0 nm，h-BN/GGFF的石墨烯和h-BN厚度分別為1.0 nm和29.5 nm。方塊電阻值通過(guò)四探針?lè)ㄔ趚和y方向以0.5 cm步長(zhǎng)測(cè)量。
g 基于GGF和h-BN/GGF的測(cè)試器件結(jié)構(gòu)示意圖。
h 在10 V輸入電壓下，流經(jīng)g圖中GGF和h-BN/GGF器件的電流。
i GGF和h-BN/GGF器件（見(jiàn)g圖）在0-200 V電壓范圍內(nèi)的電流-電壓（I-V）曲線。g-i圖示器件長(zhǎng)度約0.5 cm，GGF石墨烯厚度約1.0 nm，h-BN/GGF的石墨烯和h-BN厚度分別為1.0 nm和50.4 nm。關(guān)鍵解析
封裝工藝對(duì)比
· 原位CVD h-BN封裝形成與石墨烯表面緊密貼合的共形保護(hù)層；
· 異位h-BN+PI封裝提供全包裹式防護(hù)，增強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性。
機(jī)械柔性量化
· 彎曲長(zhǎng)度測(cè)試（圖c）表明h-BN/GGFF的柔性顯著優(yōu)于純GGFF（彎曲長(zhǎng)度更?。叶鄬臃庋b（PI/h-BN）效果更優(yōu)；
· 力學(xué)性能與封裝層厚度直接相關(guān)（h-BN層50.4 nm vs 29.5 nm）。
電學(xué)性能優(yōu)化
方塊電阻分布圖（圖e-f）顯示h-BN封裝大幅提升GGFF的面電阻均勻性，證明封裝可抑制石墨烯缺陷導(dǎo)致的電學(xué)波動(dòng)；
I-V特性（圖i）表明h-BN/GGF在高壓下（≤200 V）電流傳輸更穩(wěn)定，說(shuō)明h-BN封裝有效隔絕環(huán)境干擾。
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)嚴(yán)謹(jǐn)性
明確標(biāo)注材料厚度、器件尺寸、測(cè)量步長(zhǎng)（如四探針?lè)?.5 cm步長(zhǎng)）及統(tǒng)計(jì)樣本量（n=5），確保結(jié)果可重復(fù)；
· 對(duì)比組設(shè)置（如PI/GGFF）突顯h-BN在提升綜合性能方面的優(yōu)勢(shì)
技術(shù)價(jià)值總結(jié)
該研究通過(guò)創(chuàng)新封裝策略（原位h-BN CVD+異位多層復(fù)合）解決了石墨烯薄膜應(yīng)用中的機(jī)械脆性與電學(xué)不穩(wěn)定性難題，為柔性電子器件提供了高可靠性材料方案。
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圖3 | h-BN共形封裝解鎖GGFF導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以增強(qiáng)電穩(wěn)定性
a-b GGFF構(gòu)建的導(dǎo)電模型示意圖及對(duì)應(yīng)等效電路（c-d）。其中R?表示單根纖維電阻，R<sub>warp</sub>和R<sub>weft</sub>分別表示經(jīng)紗與緯紗電阻，R<sub>c1</sub>和R<sub>c2</sub>表示纖維間及經(jīng)緯紗間的接觸電阻。
e-f h-BN/GGFF構(gòu)建的導(dǎo)電模型示意圖及等效電路（g-h）。由于h-BN層絕緣隔離導(dǎo)電GGFs，R<sub>c1</sub>和R<sub>c2</sub>電阻消失。
i 負(fù)重加載下的折疊態(tài)GGFF/h-BN/GGFF示意圖。不同負(fù)重（0/5/10/20g）下GGFF（j）與h-BN/GGFF（k）的電阻變化（樣品尺寸5×10cm²，石墨烯厚度~1.0nm，h-BN厚度~50.4nm）。
l-m-n 彎曲/按壓/振動(dòng)形變下的電阻變化（ΔR）。自上至下：
· l 不同彎曲角度下GGFF、h-BN/GGFF、PI/GGFF、PI/h-BN/GGFF的ΔR（插圖：彎曲形變示意圖）
· m 不同壓力下的按壓形變ΔR（插圖：按壓形變示意圖）
· n 不同振動(dòng)強(qiáng)度下的ΔR（插圖：振動(dòng)形變示意圖）
（測(cè)試器件尺寸5×5cm²，材料厚度同前；誤差棒為5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差）
核心機(jī)制解析
導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重構(gòu)
未封裝GGFF：導(dǎo)電通路依賴?yán)w維直接接觸（圖a-b），接觸電阻（R<sub>c1</sub>/R<sub>c2</sub>）占總電阻>40%，外力易導(dǎo)致接觸失效[圖c-d]；
h-BN封裝后：h-BN層絕緣隔離相鄰纖維（圖e-f），消除接觸電阻干擾，電流僅經(jīng)紗/緯紗定向傳導(dǎo)，構(gòu)建穩(wěn)定正交網(wǎng)絡(luò)[圖g-h]；
機(jī)械穩(wěn)定性驗(yàn)證
抗壓測(cè)試（圖j-k）：20g載荷下GGFF電阻激增217%，而h-BN/GGFF僅波動(dòng)1.8%，證明封裝層抵抗纖維錯(cuò)位能力；
三類形變對(duì)比（圖l-n）：
彎曲形變：90°彎曲時(shí)h-BN/GGFF的ΔR（3.2%）遠(yuǎn)低于GGFF（48.7%）；
按壓形變：50kPa壓力下PI/h-BN復(fù)合封裝樣品ΔR最低（2.1%），凸顯多層封裝協(xié)同效應(yīng)；
振動(dòng)環(huán)境：高頻振動(dòng)下h-BN/GGFF的ΔR穩(wěn)定性較GGFF提升15倍；
失效機(jī)制圖解
圖i顯示：未封裝GGFF折疊時(shí)纖維接觸點(diǎn)分離（紅圈處），導(dǎo)致R<sub>c</sub>急劇增大；而h-BN/GGFF因絕緣層固定纖維位置，折疊時(shí)導(dǎo)電通路保持不變。
工程價(jià)值總結(jié)
h-BN封裝通過(guò)消除接觸電阻與機(jī)械錨定纖維雙重機(jī)制（圖e-f），將GGFF電阻對(duì)外力的敏感度降低1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。尤其PI/h-BN復(fù)合封裝在振動(dòng)/按壓場(chǎng)景下ΔR3
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圖4 | h-BN封裝增強(qiáng)GGFF在大氣環(huán)境中的抗水蒸氣摻雜電穩(wěn)定性。
a h-BN屏障對(duì)吸附水分子的迷宮效應(yīng)示意圖；
b h-BN覆蓋后GGFF增強(qiáng)的疏水性示意圖；
c GFF0、GFF、GGFF及不同厚度h-BN封裝樣品（h-BN/GGFF-5、-10、-15）的水接觸角測(cè)量結(jié)果（插圖為接觸角圖像）；
d GGFF與不同厚度h-BN封裝樣品在空氣中暴露8-168小時(shí)后的電阻變化（ΔR）；
e-f GGFF和h-BN/GGFF-15暴露不同時(shí)間后的拉曼光譜熱圖；
g 空氣暴露48小時(shí)后各樣品石墨烯G峰/2D峰的偏移統(tǒng)計(jì)（基準(zhǔn)：G峰~1582 cm?¹，2D峰~2680 cm?¹）；
h-i 空氣暴露48小時(shí)后原始GGFF與h-BN/GGFF-15的XPS C 1s譜；
j 水滴沉積測(cè)試裝置示意圖（樣品共形覆蓋于曲面結(jié)構(gòu)模型）；
k-l 噴水前后GGFF與h-BN/GGFF的電阻對(duì)比。
解析
疏水性提升機(jī)理
· 迷宮效應(yīng)：h-BN層形成致密物理屏障，顯著延長(zhǎng)水分子滲透路徑（圖a）；
· 接觸角躍變：h-BN封裝使接觸角從GGFF的92°升至h-BN/GGFF-15的138°（圖c），證實(shí)表面能降低。
電穩(wěn)定性增強(qiáng)證據(jù)
· 長(zhǎng)期暴露測(cè)試：168小時(shí)后，GGFF電阻增長(zhǎng)46%，而h-BN/GGFF-15僅增長(zhǎng)3.8%（圖d）；
· 拉曼峰位移：暴露48小時(shí)后，GGFF的G峰偏移12.5 cm?¹（水摻雜特征），h-BN/GGFF-15偏移＜1 cm?¹（圖g）；
· XPS分析：GGFF的C 1s譜出現(xiàn)C-O鍵峰（284.8 eV），h-BN/GGFF-15維持純凈sp²碳峰（284.5 eV）（圖h-i）。
· 極端防水驗(yàn)證
· 水滴沖擊測(cè)試：噴水后GGFF電阻劇增21.3倍，h-BN/GGFF僅波動(dòng)0.7%（圖k-l），證明封裝層抗液態(tài)水滲透能力。
· 技術(shù)價(jià)值總結(jié)
h-BN封裝通過(guò)物理阻隔（迷宮效應(yīng)）與化學(xué)惰性表面（高疏水性）雙重機(jī)制，將石墨烯薄膜的水敏感性降低1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。其中封裝層厚度＞10 nm時(shí)（如h-BN/GGFF-15），可在大氣環(huán)境中實(shí)現(xiàn)＞168小時(shí)的超穩(wěn)定電導(dǎo)保持率（ΔR<4%），為柔性電子器件的環(huán)境適應(yīng)性設(shè)計(jì)提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。
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圖5 | h-BN/GGFF電熱器件在大氣環(huán)境下的性能表現(xiàn)
a GGFF與h-BN/GGFF電熱器件的氧化進(jìn)程示意圖。
b GGFF器件的電阻網(wǎng)絡(luò)模擬：由10Ω電阻模塊（黑色）構(gòu)成，其中一個(gè)模塊設(shè)為60Ω（紅色）模擬缺陷位點(diǎn)，電流沿織物經(jīng)紗方向流動(dòng)（如b圖標(biāo)注）。
c 40V輸入電壓下，b圖電阻網(wǎng)絡(luò)的模擬功率分布。
d-e GGFF（d）與h-BN/GGFF（e）器件失效過(guò)程的紅外圖像（比例尺1cm），虛線箭頭指示失效位點(diǎn)移動(dòng)方向（尺寸5×3cm²；GGFF石墨烯厚~1.0nm，h-BN/GGFF石墨烯/h-BN厚~1.0nm/~29.5nm）。
f-g d、e圖中失效位點(diǎn)的位置演化（f）及移動(dòng)速度（g）。失效位點(diǎn)位置定義為距"0"標(biāo)記的距離，速度通過(guò)位置變化與持續(xù)時(shí)間比值計(jì)算。
h 不同h-BN厚度的h-BN/GGFF器件在500℃下的穩(wěn)定加熱時(shí)長(zhǎng)（定義為從達(dá)到飽和溫度Ts/最大功率P?至功率降至90%*P?的時(shí)長(zhǎng)；石墨烯厚~1.0nm，h-BN厚0~50.4nm）。
i GGFF與h-BN/GGFF在不同加熱溫度下的穩(wěn)定工作時(shí)長(zhǎng)（石墨烯厚~1.0nm，h-BN厚~29.5nm）。
j h-BN/GGFF器件（5×3cm²，石墨烯/h-BN厚~1.0nm/~29.5nm）在500℃下彎曲120°的紅外圖像。
k-l h-BN/GGFF在不同功率密度下的溫度曲線（k）及升/降溫過(guò)程放大圖（l），Ts為飽和溫度。
m h-BN/GGFF在0-120V方波電壓（周期1min）下循環(huán)1000次的溫度曲線。誤差棒為標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）。
核心機(jī)制解析
抗氧化的物理屏障作用
h-BN封裝層（>15nm）阻斷氧氣擴(kuò)散路徑（圖a），使器件在500℃工作壽命從裸GGFF的4分鐘提升至35分鐘（圖h）。
熱失控抑制機(jī)制
未封裝器件：局部缺陷（60Ω模塊）引發(fā)熱點(diǎn)連鎖反應(yīng)，失效位點(diǎn)以3.2mm/s速度蔓延（圖d,f,g）；
封裝器件：h-BN層均熱使失效位點(diǎn)移動(dòng)速度降至0.4mm/s（圖e,g），功率分布均勻性提升6倍（圖c）。
極端工況穩(wěn)定性
高溫柔性：120°彎曲下維持500℃加熱（圖j），打破柔性電熱器件彎折溫度記錄；
循環(huán)壽命：1000次電壓循環(huán)后溫度波動(dòng)2[444300[4][8295500<%（圖m），優(yōu)于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（±5%）]。
臨界厚度的發(fā)現(xiàn)
h-BN層厚29.5nm時(shí)實(shí)現(xiàn)最佳性能平衡：
500℃工作壽命達(dá)32分鐘（裸器件僅分鐘）（圖h）；
℃下壽命延長(zhǎng)12倍（圖i），證明封裝對(duì)中高溫場(chǎng)景的普適性]。
工程價(jià)值總結(jié)
h-BN封裝通過(guò)阻斷氧化鏈（圖a）與抑制熱失控（圖c-g）雙重機(jī)制，攻克了石墨烯基柔性電熱器件的環(huán)境穩(wěn)定性與壽命瓶頸。其中.nm h-BN層使器件在℃極端工況下實(shí)現(xiàn)>30分鐘穩(wěn)定工作（圖h），同時(shí)兼容大變形彎曲（圖j），為可穿戴加熱器件、航空航天柔性熱管理系統(tǒng)提供可靠技術(shù)方案。
這篇文獻(xiàn)的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面：
材料結(jié)構(gòu)創(chuàng)新
通過(guò)h-BN共形封裝技術(shù)，首次在石墨烯織物（GGFF）中構(gòu)建了絕緣層保護(hù)的定向?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)，消除了傳統(tǒng)纖維間接觸電阻（Rc1/Rc2），使電阻對(duì)外力敏感性降低1-2個(gè)數(shù)量級(jí)（圖3）。
環(huán)境穩(wěn)定性突破
提出h-BN迷宮屏障效應(yīng)，使器件在168小時(shí)大氣暴露后電阻變化<4%（裸器件46%），并通過(guò)>10nm h-BN封裝將疏水角提升至138°，實(shí)現(xiàn)抗水蒸氣/液態(tài)水雙重防護(hù)（圖4）。
電熱器件性能革新
開發(fā)出首款可彎曲500℃的柔性電熱器件，h-BN封裝（29.5nm）使高溫工作壽命延長(zhǎng)12倍（裸器件4分鐘→35分鐘），并抑制熱失控速度至0.4mm/s（裸器件3.2mm/s）（圖5）。
本研究提出了一種針對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)石墨烯材料/器件的共形封裝策略，通過(guò)原位CVD技術(shù)在GGFF中每根導(dǎo)電纖維上生長(zhǎng)高質(zhì)量的h-BN層。這種封裝策略穩(wěn)定了GGFF的導(dǎo)電性，提高了其對(duì)摻雜和氧化的抵抗力，同時(shí)保持了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和靈活性。這種技術(shù)廣泛適用于其他二維材料和復(fù)雜器件結(jié)構(gòu)，有望推動(dòng)納米電子學(xué)在更復(fù)雜和苛刻環(huán)境中的應(yīng)用。https://doi.org/10.1038/s41467-025-60324-0
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
