鋅金屬電池因其更高的安全性和成本優(yōu)勢，可能成為可持續(xù)電池化學(xué)技術(shù)的首選。然而，其循環(huán)壽命和庫侖效率（CE）受到鋅負(fù)極枝晶生長和副反應(yīng)的嚴(yán)重限制。本文提出了一種在鋅金屬上原位構(gòu)建三維互連網(wǎng)絡(luò)的金屬-膦酸酯-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（MPON），該網(wǎng)絡(luò)可作為鋅金屬電池中鋅負(fù)極的離子富集層。這種MPON具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)和磷酸鹽位點(diǎn)，具有離子富集特性和高的Zn²?遷移數(shù)（0.83），有利于增強(qiáng)Zn²?遷移和自濃縮動力學(xué)。同時(shí)，MPON提供的疏水性可有效抑制水引起的鋅負(fù)極腐蝕。因此，鋅電極表現(xiàn)出超過4個(gè)月的Zn/Zn²?可逆性（電流密度為3 mA cm²）和高達(dá)99.6%的CE。此外，使用超薄鋅負(fù)極（10 μm）的Zn/NaV?O?·1.5H?O和Zn/MnO?全電池在1400和1000次循環(huán)后分別表現(xiàn)出81%和78%的高容量保持率。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高性能鋅金屬基電池負(fù)極提供了獨(dú)特的前景。
可充電鋅基金屬電池（RZMBs）以鋅作為負(fù)極，被認(rèn)為是一種可持續(xù)的電化學(xué)系統(tǒng)，可以彌補(bǔ)現(xiàn)有鋰離子電池的不足，因?yàn)槠渚哂懈甙踩浴⒏咦匀回S度和低毒性。然而，RZMBs的實(shí)際應(yīng)用仍面臨諸多障礙，尤其是鋅電極的低循環(huán)穩(wěn)定性。金屬鋅的鍍覆/剝離總是受到離子傳輸緩慢和不均勻的影響，導(dǎo)致鋅離子快速耗盡和嚴(yán)重的枝晶生長。此外，鋅與水性電解質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)不可逆，會引發(fā)與水相關(guān)的析氫反應(yīng)（HER）和鋅腐蝕。這些問題導(dǎo)致循環(huán)效率降低和電池壽命提前終止，尤其是在高電流密度下。
Scheme 1. 不同界面層的結(jié)構(gòu)及鋅沉積行為示意圖。左：采用常規(guī)固體電解質(zhì)界面（SEI）層保護(hù)的鋅金屬電極中的鋅沉積行為，包括自然SEI層和無機(jī)納米填料層。右：金屬-膦酸酯-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（MPON）層優(yōu)化的離子傳輸行為及其對應(yīng)的Zn位點(diǎn)局部配位環(huán)境。
關(guān)鍵解析：
左側(cè)描述的常規(guī)SEI層存在離子傳輸受限問題，對應(yīng)文獻(xiàn)中關(guān)于鋅離子分布不均導(dǎo)致枝晶生長的研究；
右側(cè)MPON層的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)呼應(yīng)了三維載體對鋅離子傳輸?shù)膬?yōu)化策略；
局部配位環(huán)境的設(shè)計(jì)與單晶Zn(002)晶面調(diào)控策略具有相似的界面穩(wěn)定化理念。
圖1. MPON層的構(gòu)建與表征。(a) MPON制備過程的示意圖。(b) MPON有序結(jié)構(gòu)示意圖（左）及共頂點(diǎn)的Zn?P?O?環(huán)化學(xué)結(jié)構(gòu)（右）。(c) MPON結(jié)構(gòu)的高分辨TEM數(shù)據(jù)。(d) 由MPON層構(gòu)成的納米片結(jié)構(gòu)AFM圖像及對應(yīng)高度剖面圖（插圖）。(e) 高分辨TEM圖像，(f-i) EDS元素分布圖，(j,k) 鋅金屬表面MPON層的FIB-SEM橫截面圖像。(l) 2 M ZnSO?電解液在MPON修飾鋅金屬與裸鋅金屬表面的接觸角（CA）測試。
技術(shù)術(shù)語解析：
FIB-SEM：聚焦離子束-掃描電鏡聯(lián)用技術(shù)，用于制備納米級橫截面并進(jìn)行三維形貌表征；
EDS mapping：通過能量色散X射線光譜實(shí)現(xiàn)Zn/P/O元素的微區(qū)分布可視化；
共頂點(diǎn)Zn?P?O?環(huán)：膦酸鋅單元通過共享頂點(diǎn)氧原子形成的周期性配位結(jié)構(gòu)，為鋅離子傳輸提供低勢壘通道；
接觸角測試：通過電解液潤濕性差異反映MPON層表界面能調(diào)控效果，接觸角降低表明親鋅性增強(qiáng)。
圖2. 不同界面層的動力學(xué)特性。
(a) 使用三電極系統(tǒng)，掃描速率為1 mV s?¹時(shí)收集的PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn電極的線性極化曲線（在相同條件和有效表面積下）。三電極電池使用Zn箔作為工作電極，Ti箔作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。
(b) 在1 M Na?SO?電解質(zhì)中，1 mV s?¹時(shí)PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn電極的氫氣析出極化曲線。
(c) 不同界面層的溫度依賴性倒數(shù)電阻的Arrhenius行為。
(d) 在過電位為-200 mV時(shí)，具有不同界面層的Zn/Zn電池的計(jì)時(shí)安培法。
恒電流Zn沉積的電壓分布(e)和裸Ti基板上不同界面層對應(yīng)的成核和平臺過電位(f)，在固定電流密度為5 mA cm?²的條件下。
(g) 傳統(tǒng)SEI和(h)金屬磷酸鹽有機(jī)網(wǎng)絡(luò)(MPON)層修飾的Zn電極表面Zn離子和水傳輸行為的示意圖。
解析：
圖2展示了不同界面層的動力學(xué)特性。具體內(nèi)容包括線性極化曲線、氫析出極化曲線、阿倫尼烏斯行為、計(jì)時(shí)安培法曲線、電壓分布以及鋅電極表面的鋅離子和水分子傳輸行為的示意圖。
(a) 線性極化曲線：
圖(a)展示了PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn電極的線性極化曲線。這些曲線是在相同的條件和有效的表面積下，使用三電極系統(tǒng)以1 mV/s的掃描速率收集的。三電極體系使用Zn箔作為工作電極，Ti箔作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極。
(b) 氫析出極化曲線：
圖(b)展示了PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn電極在1 M Na2SO4電解質(zhì)中，以1 mV/s的掃描速率下的氫析出極化曲線。
(c) 阿倫尼烏斯行為：
圖(c)展示了不同界面層的溫度依賴性倒數(shù)電阻的阿倫尼烏斯行為。
(d) 計(jì)時(shí)安培法曲線：
圖(d)展示了在不同界面層的Zn/Zn電池在-200 mV的過電位下的計(jì)時(shí)安培響應(yīng)。
(e) 恒電流鋅沉積的電壓分布：
圖(e)展示了在固定電流密度5 mA/cm^2下，裸Ti基板上不同界面層的恒電流鋅沉積的電壓分布。
(f) 成核和平臺過電位：
圖(f)展示了在固定電流密度5 mA/cm^2下，裸Ti基板上不同界面層的鋅沉積的成核過電位和平臺過電位。
(g) 傳統(tǒng)SEI層的鋅離子和水傳輸示意圖：
圖(g)展示了在傳統(tǒng)固體電解質(zhì)界面(SEI)層中鋅離子和水分子的傳輸行為示意圖。
(h) MPON層中鋅離子和水傳輸示意圖：
圖(h)展示了在金屬磷酸鹽有機(jī)網(wǎng)絡(luò)(MPON)層修飾的鋅電極表面中鋅離子和水分子的傳輸行為示意圖。
這些圖表和數(shù)據(jù)共同展示了不同界面層對鋅電極性能的影響，包括電化學(xué)極化、氫析出反應(yīng)、電阻行為、沉積行為以及離子傳輸特性。這些信息對于理解界面層在鋅電極中的作用及其優(yōu)化具有重要意義。
圖3. 保護(hù)鋅電極的電化學(xué)性能。
(a) 不同界面層的對稱Zn/Zn電池在固定容量為1 mAh cm^-2和不同電流密度下的電壓曲線。
(b) 不同界面層的對稱Zn/Zn電池在容量為0.5 mAh cm^-2、電流密度為3 mA cm^-2時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。
(c) 不同界面層的對稱Zn/Zn電池在容量為5 mAh cm^-2、電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。
(d) 使用20微米鋅箔、在電流密度為5 mA cm^-2和容量為2 mAh cm^-2的條件下，不同界面層的對稱Zn/Zn電池的電壓曲線。
(e) 在1 mA cm^-2和20 mAh cm^-2的電流密度下，具有55%高DODzn的對稱Zn/Zn電池中的鋅電鍍/剝離。
(f) PEPA電解質(zhì)中對稱電池的累積容量、電流密度和鋅電鍍/剝離容量與之前報(bào)道的通過不同添加劑穩(wěn)定的優(yōu)秀鋅金屬電極的比較。
解析：
圖3展示了保護(hù)鋅電極在不同條件下的電化學(xué)性能。具體內(nèi)容包括：
不同界面層的對稱Zn/Zn電池在固定容量為1 mAh cm^-2和不同電流密度下的電壓曲線。
不同界面層的對稱Zn/Zn電池在兩種不同容量（0.5 mAh cm^-2和5 mAh cm^-2）和兩種不同電流密度（3 mA cm^-2和10 mA cm^-2）下的循環(huán)穩(wěn)定性。
使用20微米鋅箔、在電流密度為5 mA cm^-2和容量為2 mAh cm^-2的條件下，不同界面層的對稱Zn/Zn電池的電壓曲線。
在高DODzn（55%）條件下，對稱Zn/Zn電池在1 mA cm^-2和20 mAh cm^-2電流密度下的鋅電鍍/剝離性能。
PEPA電解質(zhì)中的對稱電池與之前報(bào)道的通過不同添加劑穩(wěn)定的優(yōu)秀鋅金屬電極在累積容量、電流密度和鋅電鍍/剝離容量方面的比較。
圖4. 不同界面層對Zn/電解質(zhì)界面化學(xué)的影響。 (a) H2O分子和(b) Zn離子在裸Zn和PEPA-Zn表面的吸附能。(c) DFT計(jì)算的Zn2+擴(kuò)散路徑（插圖）和在PEPA-Zn中的相應(yīng)擴(kuò)散能壘。(d) PEPA-Zn在20 mV極化前后的電流-時(shí)間曲線和相應(yīng)的EIS（插圖），用于tzn2+測量。(e) COMSOL模擬的PEPA-Zn（左）和裸Zn（右）電極的Zn2+通量。兩條線之間的區(qū)域表示MPON。(f) PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn電極的線性掃描伏安法。(g) 裸Zn和(h) PEPA-Zn電極在10 mAcm-2下的原位操作光學(xué)顯微鏡可視化Zn電鍍。
解析：
圖4的標(biāo)題：Effects of different interfacial layers on Zn/electrolyte interface chemistry. 這表明圖4主要討論不同界面層對Zn/電解質(zhì)界面化學(xué)的影響。
(a) 和 (b)：分別展示了H2O分子和Zn離子在裸Zn和PEPA-Zn表面的吸附能量。這說明了不同表面在吸附行為上的差異。
(c)：通過DFT計(jì)算了Zn2+在PEPA-Zn中的擴(kuò)散路徑（插圖）和相應(yīng)的擴(kuò)散能量壁壘。這提供了Zn2+在PEPA-Zn中擴(kuò)散行為的原子級別理解。
(d)：展示了PEPA-Zn在20 mV極化前后的電流-時(shí)間曲線和相應(yīng)的EIS（插圖）。這用于說明PEPA-Zn在tzn2+測量中的電化學(xué)性能變化。
(e)：通過COMSOL模擬了PEPA-Zn和裸Zn電極的Zn2+通量。兩條線之間的區(qū)域代表MPON（可能是某種與界面相關(guān)的現(xiàn)象）。
(f)：展示了PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn電極的線性掃描伏安法。這用于比較不同電極的電化學(xué)性能。
(g) 和 (h)：通過原位Operando光學(xué)顯微鏡可視化了在10 mA/cm²下Zn在裸Zn和PEPA-Zn電極上的電鍍過程。
這些部分共同展示了不同界面層如何影響Zn在電解質(zhì)中的行為及其電化學(xué)性能。通過這些分析，可以更好地理解并優(yōu)化Zn基電極材料在電池或電解質(zhì)中的性能。
圖5. 全電池的電化學(xué)性能。
(a) 不同界面層的Zn/MnO2電池在0.5至5 A g?¹的不同電流密度下的倍率性能。
(b) PA-Zn和(c) PEPA-Zn修飾的Zn/MnO2電池首先在0.616 A g?¹的電流密度下充電至1.8 V，然后靜置48小時(shí)，再完全放電至0.8 V。
(d) 使用超薄鋅陽極（10 μm，5.55 mAh cm?²）和高負(fù)載陰極（~5.7 mg cm?²）的Zn/NaV?O?-1.5H?O全電池在不同系統(tǒng)中的長期循環(huán)性能，電流密度為4 A g?¹（22.4 mA cm?²）。
(e) 本工作中實(shí)現(xiàn)的能量密度與已報(bào)道的鋅離子電池的能量密度比較。特定能量是根據(jù)陰極和陽極的特定容量以及電池的平均放電電壓計(jì)算的。Q?????表示鋅陽極的利用率。目標(biāo)值>100 Wh kg?¹由水平虛線表示。
解析如下：
(a) 不同界面層的Zn/MnO?電池在不同電流密度（從0.5到5 A g?¹）下的倍率性能。
(b) 和 (c) 展示了使用PA-Zn和PEPA-Zn的Zn/MnO?電池，首先被完全充電到1.8 V（在0.616 A g?¹的電流密度下），然后電池靜置48小時(shí)，接著完全放電到0.8 V。
(d) 展示了在不同系統(tǒng)中使用超薄鋅陽極（10 μm，5.55 mAh cm?²）和高負(fù)載陰極（~5.7 mg cm?²）在4 A g?¹（22.4 mA cm?²）電流密度下的Zn/NaV?O?·1.5H?O全電池的長期循環(huán)性能。
(e) 比較了本文中達(dá)到的能量密度與以往報(bào)道的鋅離子電池的能量密度。具體能量值是根據(jù)陰極和陽極的比容量以及電池的平均放電電壓計(jì)算得出的。Qnode表示鋅陽極的利用率。目標(biāo)值>100 Wh kg?¹由水平虛線表示。
總結(jié)：圖5及文字描述了不同配置的鋅離子電池的電化學(xué)性能，包括倍率性能、充放電特性、長期循環(huán)穩(wěn)定性以及能量密度的比較。
綜上所述，為了解決鋅金屬電池中鋅負(fù)極因不可控枝晶生長和嚴(yán)重副反應(yīng)導(dǎo)致的循環(huán)壽命短和CE低的問題，我們開發(fā)了一種通過合理電解質(zhì)工程在鋅金屬電極表面原位構(gòu)建多功能金屬-膦酸酯-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)的簡單策略，該網(wǎng)絡(luò)可作為有效的離子富集層，在電池循環(huán)期間同時(shí)在鋅金屬和電解質(zhì)界面處提供優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和強(qiáng)疏水性。這種具有三維互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬-膦酸酯-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)克服了擴(kuò)散限制的鋅離子傳輸和優(yōu)異的防水特性，以改善鋅離子自濃縮動力學(xué)并抑制與水相關(guān)的界面副反應(yīng)，從而協(xié)同提高鋅電極的穩(wěn)定性。因此，在實(shí)際條件下實(shí)現(xiàn)了Zn/MnO?和Zn/NaV?O?·1.5H?O電池的長期穩(wěn)定性和高能量密度。同時(shí)，使用這種金屬-膦酸酯-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)層可以獲得高度可逆的鋁（Al）金屬電極沉積和剝離行為。我們還希望這一策略能為其他金屬電極材料（如Li、Na、Mg、Ca和Sn）的持續(xù)優(yōu)化提供有用的見解。值得注意的是，盡管本研究中提出的離子富集層策略有效促進(jìn)了金屬電極材料可逆性的提高，但下一代電池系統(tǒng)的綜合性能提升仍面臨挑戰(zhàn)。進(jìn)一步發(fā)展高性能陰極材料和使用有限體積的電解質(zhì)將有助于可持續(xù)可充電金屬電池的商業(yè)化應(yīng)用。
doi.org/10.1002/anie.202411563
這篇文獻(xiàn)的創(chuàng)新點(diǎn)可以總結(jié)如下：
1. 原位構(gòu)建金屬-膦酸酯-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（MPON）
創(chuàng)新描述：文獻(xiàn)中提出了一種在鋅金屬上原位構(gòu)建三維互連的金屬-膦酸酯-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（MPON）的新方法。這種方法通過鋅金屬與磷酸季戊四醇酯（PEPA）的化學(xué)反應(yīng)，在鋅金屬表面形成了一層具有豐富多孔結(jié)構(gòu)和磷酸鹽位點(diǎn)的MPON層。
2. 作為離子富集層的應(yīng)用
創(chuàng)新描述：MPON層被用作鋅金屬電池中鋅負(fù)極的離子富集層（IEL）。該層通過其多孔結(jié)構(gòu)和磷酸鹽位點(diǎn)對鋅離子的強(qiáng)親和力，實(shí)現(xiàn)了鋅離子的富集和高遷移數(shù)（0.83），從而增強(qiáng)了鋅離子的遷移和自濃縮動力學(xué)。
3. 提升鋅電極性能
創(chuàng)新描述：MPON層不僅提供了優(yōu)異的離子導(dǎo)電性，還通過其疏水性有效抑制了水引起的鋅負(fù)極腐蝕。這些特性顯著提高了鋅電極的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率（CE高達(dá)99.6%），使得鋅電極在長時(shí)間（超過4個(gè)月）和高電流密度（3 mA cm²）下仍能穩(wěn)定運(yùn)行。
4. 增強(qiáng)全電池性能
創(chuàng)新描述：使用帶有MPON層的超薄鋅負(fù)極（10 μm）的Zn/NaV?O?·1.5H?O和Zn/MnO?全電池在多次循環(huán)后（分別為1400和1000次）表現(xiàn)出高容量保持率（81%和78%）。這表明MPON層在提高全電池循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度方面具有顯著效果。
5. 理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合
創(chuàng)新描述：文獻(xiàn)通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算了MPON層與鋅離子及水分子的相互作用，從理論上解釋了MPON層提升鋅電極性能的原因。同時(shí)，結(jié)合高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）等多種實(shí)驗(yàn)手段，對MPON層的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了全面表征和驗(yàn)證。
6. 拓展應(yīng)用前景
創(chuàng)新描述：除了鋅金屬電池外，文獻(xiàn)還展示了MPON層在其他金屬電極材料（如鋁金屬電極）中的潛在應(yīng)用前景。這表明該策略具有廣泛的適用性，可能為其他金屬基電池系統(tǒng)的性能提升提供新的思路和方法。
這篇文獻(xiàn)的創(chuàng)新點(diǎn)還主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
1、新型界面層設(shè)計(jì)：首次提出在鋅金屬表面原位構(gòu)建金屬-膦酸酯-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)（MPON）作為離子富集層（IEL），通過三維互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)鋅離子的高效傳輸和均勻分布，解決了傳統(tǒng)SEI層離子電導(dǎo)率低的問題。
2、多功能協(xié)同機(jī)制：MPON兼具高鋅離子遷移數(shù)（0.83）和疏水性，既能通過磷酸鹽位點(diǎn)富集鋅離子促進(jìn)快速傳輸，又能抑制水分子引發(fā)的副反應(yīng)（如析氫和腐蝕），顯著提升鋅電極的可逆性。
3、超長循環(huán)穩(wěn)定性：在3 mA cm?²高電流密度下實(shí)現(xiàn)超過4個(gè)月（3090小時(shí)）的穩(wěn)定循環(huán)，庫侖效率高達(dá)99.6%，且支持超薄鋅負(fù)極（10 μm）在全電池中循環(huán)1400次仍保持80%容量。
4、普適性應(yīng)用潛力：該策略可擴(kuò)展至其他金屬電極（如鋁），為多價(jià)金屬電池的界面設(shè)計(jì)提供了新思路。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
