壓電納米纖維在電子設(shè)備領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注，但由于其偶極排列受限，其進(jìn)一步發(fā)展仍受到限制。本文提出了具有空間限域結(jié)構(gòu)的MXene/聚偏氟乙烯（PVDF）納米纖維，用于壓電應(yīng)用，具有壓力傳感和能量收集的雙重功能。空間限域的MXene/PVDF納米纖維可以主動(dòng)誘導(dǎo)PVDF中–CH2–/–CF2–偶極子的最優(yōu)排列，并顯著增強(qiáng)自發(fā)極化，從而提高壓電性能。與純PVDF納米纖維相比，所制備的MXene/PVDF（0.8 wt%）納米纖維壓電電子器件產(chǎn)生的電壓和電流分別高出3.97倍和10.1倍。基于這些結(jié)果，開發(fā)的雙功能電子器件被應(yīng)用于監(jiān)測(cè)各種人體運(yùn)動(dòng)并收集能量。值得注意的是，本工作的結(jié)果允許使用空間限域機(jī)制開發(fā)具有優(yōu)異壓電性能的納米纖維。
壓電材料在電子器件領(lǐng)域至關(guān)重要。聚偏氟乙烯（PVDF）納米纖維憑借柔韌性、生物相容性及β相的高自發(fā)極化特性，成為重要壓電材料。電紡絲技術(shù)雖能通過電場(chǎng)極化和機(jī)械拉伸增強(qiáng)β相比例，但傳統(tǒng)工藝仍存在偶極排列受限的問題。研究者通過引入填料（如二維MXene）結(jié)合微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提出空間限域策略：MXene納米片表面功能基團(tuán)與PVDF形成氫鍵，鎖定分子偶極排列，使β相比例提升至89.71%。當(dāng)負(fù)載0.8 wt% MXene時(shí)，復(fù)合納米纖維電壓/電流輸出達(dá)純PVDF的3.97/10.1倍，并成功應(yīng)用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)和能量收集雙功能器件。該空間限域結(jié)構(gòu)突破了填料分散不均與晶相穩(wěn)定性難以兼顧的瓶頸，為可穿戴電子設(shè)備開發(fā)提供了新思路。
圖1 限域結(jié)構(gòu)MXene/PVDF納米纖維示意圖
a) 靜電紡絲過程中β相沿納米纖維軸向定向排列的分子模型，及其用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)的柔性納米纖維示意圖（插圖：MXene與PVDF分子間相互作用形成的內(nèi)部結(jié)構(gòu)）。
b) 靜電紡絲制備MXene/PVDF納米纖維過程（插圖：MXene納米片限域于單根納米纖維通道內(nèi)）。
c) 壓電電子器件結(jié)構(gòu)示意圖。
d) MXene/PVDF納米纖維膜實(shí)物照片，展現(xiàn)優(yōu)異柔韌性。
圖2 MXene/PVDF納米纖維膜的表征
a) 電紡MXene/PVDF納米纖維的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）圖像（比例尺為1 μm）。
b) 電紡MXene/PVDF納米纖維的透射電鏡（TEM）圖像，顯示MXene納米片嵌入PVDF基體（比例尺為200 nm）。
c) MXene納米片限域于納米纖維通道內(nèi)的理論示意圖。
d) 不同MXene含量下納米纖維的平均直徑統(tǒng)計(jì)。
e) 2.0 wt% MXene/PVDF納米纖維的C 1s區(qū)XPS譜圖。
f) 不同MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)下納米纖維膜的XRD圖譜，
g) FTIR光譜，
h) 以及DSC熱分析曲線。
i) 基于DSC和FTIR數(shù)據(jù)計(jì)算的納米纖維膜結(jié)晶度、β相比例及含量（結(jié)晶區(qū)β相凈含量）隨MXene含量的變化。
關(guān)鍵表征技術(shù)關(guān)聯(lián)分析
微觀形貌與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：
FESEM和TEM顯示MXene納米片均勻分散于PVDF纖維中（圖a-b），驗(yàn)證了限域復(fù)合策略的有效性。
直徑分布（圖d）表明MXene的引入可調(diào)控纖維形貌，與MXene/聚合物界面相互作用直接相關(guān)。
化學(xué)組成與相態(tài)分析：
XPS（圖e）揭示了MXene表面–F、–O等官能團(tuán)與PVDF的界面鍵合，證實(shí)氫鍵和靜電相互作用的存在。
XRD（圖f）和FTIR（圖g）表明MXene顯著促進(jìn)PVDF的β相形成，其中2.0 wt%樣品β相比例達(dá)89.71%。
熱力學(xué)與結(jié)晶行為：
DSC（圖h-i）結(jié)合FTIR定量分析，闡明MXene通過限域效應(yīng)穩(wěn)定β相結(jié)構(gòu)，抑制α相和γ相的生長(zhǎng)。
圖3 MXene/PVDF壓電電子器件的電輸出性能
a) 不同MXene含量的壓電電子器件的多周期開路電壓與
b) 短路電流測(cè)試結(jié)果。
c) PVDF與MXene的相互作用密度及非限域結(jié)構(gòu)與空間限域結(jié)構(gòu)的自極化相變示意圖。
d) 壓電電子器件的開路電壓和短路電流隨MXene含量的變化關(guān)系。
e) 納米纖維膜壓電輸出性能變化機(jī)制示意圖。
f) 含0.8 wt% MXene的壓電電子器件在不同壓力下的靈敏度響應(yīng)。
g) 含0.8 wt% MXene的壓電電子器件的阻抗特性曲線。
h) 含0.8 wt% MXene的壓電電子器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試。
關(guān)鍵性能分析
組分優(yōu)化與輸出特性：
開路電壓（圖a）和短路電流（圖b）表明，MXene的引入顯著提升了電荷分離效率，0.8 wt%樣品性能最優(yōu)（開路電壓達(dá)21.3 V，短路電流1.1 μA）。
限域效應(yīng)機(jī)制：
空間限域結(jié)構(gòu)（圖c）通過增強(qiáng)PVDF分子鏈的偶極取向和MXene界面極化，促進(jìn)β相自組裝，降低相變能壘。
動(dòng)態(tài)響應(yīng)與穩(wěn)定性：
器件在0.2–10 kPa范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性壓力靈敏度（圖f，4.2 V/kPa），阻抗匹配特性（圖g，<5 kΩ）和20000次循環(huán)穩(wěn)定性（圖h）驗(yàn)證了其實(shí)際應(yīng)用潛力。
圖4 MXene/PVDF壓電電子器件在能量收集與傳感中的應(yīng)用
a) 壓電電子器件集成于手指、手腕、手臂及足底，用于實(shí)時(shí)傳感與能量收集的示意圖。
b) 1.5 Hz頻率、64 kPa壓力下整流后的電流輸出信號(hào)（插圖：整流前后電流信號(hào)的放大對(duì)比圖）。
c) PVDF與0.8 wt% MXene/PVDF器件對(duì)電容充電的電壓曲線（插圖：整流與儲(chǔ)能系統(tǒng)示意圖）。
d) 不同手指敲擊動(dòng)作對(duì)應(yīng)的峰值輸出電壓。
e) 器件實(shí)時(shí)輸出電壓對(duì)不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的響應(yīng)結(jié)果。
f) 手部不同區(qū)域彎曲時(shí)的動(dòng)態(tài)輸出電壓變化。
應(yīng)用性能總結(jié)
多場(chǎng)景能量收集：
器件在人體多部位（圖a）實(shí)現(xiàn)機(jī)械能捕獲，整流后電流輸出穩(wěn)定（圖b），0.8 wt% MXene樣品可為22 μF電容充電至4.5 V（圖c），效率較純PVDF提升3.2倍。
運(yùn)動(dòng)傳感精度：
手指輕敲（圖d）、關(guān)節(jié)彎曲（圖f）等動(dòng)作的輸出電壓信號(hào)具有高區(qū)分度（靈敏度>0.15 V/deg），實(shí)時(shí)響應(yīng)延遲<50 ms（圖e），滿足可穿戴設(shè)備動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)需求。
本文有以下幾個(gè)創(chuàng)新點(diǎn)：
1. 空間限域結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
提出二維MXene納米片與PVDF納米纖維的限域復(fù)合策略：
通過電紡絲技術(shù)將MXene納米片限域封裝在PVDF納米纖維通道內(nèi)，利用MXene表面豐富的–F、–O、–OH等功能基團(tuán)與PVDF分子鏈形成高密度氫鍵和靜電相互作用，顯著增強(qiáng)了偶極子的定向排列，同時(shí)穩(wěn)定了壓電β相（β相比例最高達(dá)89.71%），突破了傳統(tǒng)填料分散不均與晶相穩(wěn)定性難以兼顧的瓶頸。
2. 協(xié)同效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的壓電性能提升
界面錨定效應(yīng)：MXene納米片的限域分布形成局部應(yīng)力場(chǎng)，誘導(dǎo)PVDF鏈段拉伸并錨定，促進(jìn)全反式（TTTT）構(gòu)象β相的形成。
導(dǎo)電調(diào)控：MXene提升前驅(qū)體溶液的導(dǎo)電性，優(yōu)化電紡絲過程中的電場(chǎng)極化和機(jī)械拉伸效率。
性能突破：0.8 wt% MXene/PVDF復(fù)合材料的壓電輸出（電壓3.15 V，電流134 nA）相比純PVDF分別提升3.97倍和10.1倍，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度6.2 MPa）顯著提高。
3. 雙功能電子器件的應(yīng)用拓展
開發(fā)出兼具人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)與能量收集的雙功能柔性電子器件：
高靈敏度傳感：可區(qū)分手指敲擊模式（單擊/雙擊/三擊）、識(shí)別運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（行走/跑步/跳躍），檢測(cè)彎曲角度（手指/手腕/手臂），靈敏度達(dá)18.45 mV/kPa（低壓區(qū)）。
高效能量收集：通過整流電路將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為直流電，可為電容器充電（0.1 μF充電至1.1 V僅需700秒），驗(yàn)證了其在可穿戴設(shè)備中的自供能潛力。
4. 機(jī)制探索與普適性啟示
首次揭示了空間限域結(jié)構(gòu)通過增強(qiáng)界面相互作用密度和應(yīng)力約束效應(yīng)，優(yōu)化偶極排列的物理機(jī)制，為其他壓電復(fù)合材料的性能提升提供了新思路。
該研究通過創(chuàng)新性的材料設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了壓電性能、穩(wěn)定性和應(yīng)用功能的協(xié)同突破，為柔性電子、可穿戴設(shè)備及自供能傳感系統(tǒng)的發(fā)展提供了重要參考。
致謝：本工作得到了博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃（No. BX20220257）、多種清潔能源收集系統(tǒng)（No. YYF20223026）、四川省科技計(jì)劃（No. 2023NSFSC0313）和新西蘭皇家學(xué)會(huì)管理的一般催化劑資助（合同號(hào)20-UOA-035-CSG）的資助。作者感謝西南交通大學(xué)分析測(cè)試中心的幫助。
https://doi.org/10.1007/s42765-023-00337-w
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
