電催化活性中心與其支撐體之間的相互作用對電催化性能至關重要，這可以調節金屬中心的電子結構，但需要精確設計。在此，作者報告了在臺階型 TiO
2 上共價接枝石墨烯量子點（GQDs）作為載體，以錨定磷化鈷納米顆粒（CoP/GQD/S–TiO
2）用于電催化析氫反應（HER）。GQDs 與 TiO
2 之間的共價酯鍵賦予了更大的錨定位點，以實現高度分散的電活性 CoP 納米顆粒，但更重要的是，提供了從 TiO
2 到 GQDs 的有效電子轉移通道，這可以調節 CoP 的電子結構。因此，與 CoP/S–TiO
2 相比，這種 CoP/GQD/S–TiO
2 表現出優越的電催化 HER 性能，其質量活性是 CoP/S–TiO
2 對應物的 6.3 倍，并且在超過 100 小時的電解中表現出長期穩定性。 研究表明，足夠的電子轉移通過 Ti–C–P 路徑從 TiO
2 發生到 GQDs 中的π-結合，并進一步注入到接枝的 Co 中心，誘導形成富電子的 Co 中心，以富集和穩定水合堿性陽離子（AC
+），以促進堿性氫氣演化反應（HER）的動力學。這項研究為通過共價鍵合進行催化劑的電子結構工程提供了新的思路，以提升電催化性能。
Fig 1. CoP/GQDs/S–TiO
2 合成過程的示意圖。
Fig 2. (a) GQDs、S–TiO
2 和 GQDs/S–TiO
2 的 FTIR 光譜。(b) GQDs/S–TiO
2 的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像。(c) SEM 圖像，(d) TEM 圖像，以及(e) CoP/GQDs/S–TiO
2 的 HRTEM 圖像。(f) CoP/S–TiO
2 和 CoP/GQDs/S–TiO
2 的 XRD 圖譜。(g) CoP/GQDs/S–TiO
2 的 STEM 和元素映射圖像。
Fig 3. (a) CoP/S–TiO
2 和 CoP/GQDs/S–TiO
2 的 XPS 光譜。 (b) CoP/S–TiO
2 和 CoP/GQDs/S–TiO
2 的 Co 2p 高分辨率 XPS 光譜，(c) P 2p，(d) Ti 2p，(e) O 1s。 (f) CoP/GQDs/S–TiO
2 和 GQDs 的高分辨率 C 1s 光譜。
Fig 4. (a) 在 2 mV s
–1 掃描速率下，CoP/S–TiO
2、CoP/GQDs/S–TiO
2 和 Pt/C 在 1 M KOH 中的 LSV 曲線。(b) Tafel 斜率。(c) Nyquist 圖。(d) TOF 計算。(e) 相對于 CoP 催化劑質量的活性歸一化。(f) CoP/GQDs/S–TiO
2 的恒電流電位測試。(g) CoP/GQDs/S–TiO
2 的多步恒電流電位測量。(h) CoP/GQDs/S–TiO
2 與先進電催化劑在過電位(η
10)、過電位(η
100)、Tafel 斜率、TOF 和穩定性方面的堿性 HER 性能比較。(i) 共價接枝的 GQDs 改善 CoP/GQDs/S–TiO
2 電催化 HER 的示意圖。
Fig 5. (a) SEM 圖像; (b) HRTEM 圖像; (c) XRD 圖譜; (d) XPS 調查光譜; (e) Co 2p, (f) P 2p, 和 (g) C 1s 光譜的 CoP/GQDs/S–TiO
2 在 100 小時電解后的結果。
Fig 6. (a) 實驗室規模 AEM 電解槽的示意圖。 (b) 使用 CoP/GQDs/S–TiO
2 和 NiFe LDH/GQD 組合以及 CoP/S–TiO
2 和 NiFe LDH/GQD 組合的設備的整體水分解極化曲線。 (c) 在 1.0 A cm
–2 電流密度下，基于 CoP/GQDs/S–TiO
2 的 AEM 電解槽的耐久性測試。
相關研究工作由揚州大學Jingqi Tian/ Tengfei Jiang、東莞理工學院Hua Zhang于2025年在線發表在《Inorganic Chemistry》期刊上，Covalent Grafting of Graphene Quantum Dots onto Stepped TiO
2-Mediated Electronic Modulation for Electrocatalytic Hydrogen Evolution，原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c04811
轉自《石墨烯研究》公眾號
