采用核自旋超極化核磁共振（NMR）表征了CO
2電還原反應(yīng)中CO
2衍生物質(zhì)在石墨烯量子點上的可逆吸附。利用溶解動態(tài)核極化(DNP)技術(shù)對
13C標(biāo)記的碳酸氫鈉進(jìn)行超極化，使信號增強(qiáng)了5000倍，實現(xiàn)了實時和原位
13C核磁共振實驗。利用時間分辨DNP-NMR實驗測量了R
1和R
2弛豫速率，并確定了結(jié)合物質(zhì)為碳酸及其共軛物。一個物質(zhì)結(jié)合態(tài)和自由態(tài)弛豫速率有顯著差異，表明是可逆結(jié)合。除了弛豫速率外，還從小翻轉(zhuǎn)角實驗中擬合了動力學(xué)速率常數(shù)，并與理論計算進(jìn)行了比較。pH相關(guān)的吸附和解吸速率常數(shù)分別為3.5 ~ 9.5和0.7 ~ 2.0 s
-1，平均結(jié)合距離為279 ~ 291 pm。DNP-NMR技術(shù)是研究表面吸附的有效方法，在電化學(xué)和動力學(xué)方面具有潛在的應(yīng)用前景。
圖1. DNP極化碳酸氫鹽與pH為2.63、4.30、6.10、8.95、11.45的緩沖溶液混合的歸一化
13C NMR譜，從下到上分別為a)存在和b)不存在預(yù)加載GQD。
圖2. a) pH = 4.30時CPMG實驗的
13C核磁共振譜時間分辨切片。b) 159.5 ppm處結(jié)合峰的歸一化時間相關(guān)峰積分的擬合(黃色;底部)和游離CO
2(aq)峰值為124.7 ppm(藍(lán)色;頂部)和游離碳酸氫鹽峰值在160.5 ppm(綠色;中間)。
圖3. 小翻轉(zhuǎn)角實驗中游離CO
2（aq）峰（藍(lán)色）、結(jié)合峰（黃色）和游離峰（綠色）積分疊加的擬合曲線，pH為 a) 4.30, b) 6.10, c) 8.95和 d) 11.45。以混合開始作為零時間標(biāo)記，生成相應(yīng)的擬合曲線(淺色)。
圖4. a)結(jié)合峰R
1, b)自由峰R
1, c)結(jié)合峰R
2, d)自由峰R
2，計算不同機(jī)制下的弛豫率與實驗值的比較。實驗值的誤差由三個平行實驗的標(biāo)準(zhǔn)差給出。
相關(guān)研究成果由美國德克薩斯農(nóng)工大學(xué)化學(xué)系Zefan Zhang等人于2023年發(fā)表在Carbon (https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118446)上。原文：Substrate interaction of graphene quantum dots in solution studied by hyperpolarized NMR。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
