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       與傳統(tǒng)的能源密集型工業(yè)氨生產(chǎn)相比，太陽(yáng)能可作為綠色能源在大氣條件下光催化固氮。然而，復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)和高的反應(yīng)障礙極大地阻礙了光催化N₂還原反應(yīng)的發(fā)展。本文采用簡(jiǎn)單的靜電吸附和自組裝方法制備了BiOBr/MXene-Ti₃C₂復(fù)合催化劑。制備的10 wt % BiOBr/Ti₃C₂光催化固定N₂對(duì)NH₃的性能最好。NH₃的析出速率高達(dá)234.6 μmol·g ^-1·h ^-1，分別是純BiOBr和Ti₃C₂的48.8倍和52.4倍。研究發(fā)現(xiàn)，BiOBr/Ti₃C₂復(fù)合材料中設(shè)計(jì)的氧和鈦雙空位，在局部電子的作用下，具有吸附和活化N₂的能力，N₂可被激發(fā)后的界面電子有效地還原為NH₃。此外，原位傅里葉變換紅外光譜結(jié)果表明，N_xH_y物種是通過(guò)連續(xù)的質(zhì)子化過(guò)程產(chǎn)生的。此外，根據(jù)密度泛函理論計(jì)算，鈦空位(V_Ti)對(duì)BiOBr/Ti₃C₂表面的氮原子產(chǎn)生了較強(qiáng)的吸收能。其中，V_Ti引起的p電子反饋有效地促進(jìn)了N - N三鍵的弱化，使N₂鍵長(zhǎng)度延長(zhǎng)了31.6%。本研究將為雙缺陷協(xié)同效應(yīng)的研究提供新的思路，并為缺陷工程在氨催化合成領(lǐng)域中合理設(shè)計(jì)催化劑提供啟示
 
  
圖1 制備超薄BiOBr/Ti₃C₂納米片光催化復(fù)合材料示意圖。
 
 
圖2 SEM圖像的一系列中間體與不同的堿性化時(shí)間:堆疊2 d MXene (a和b),中間的第一天(c和d),中間的第二天(e和f),中間的第三天(g和h),中間的第四天(i, j),和中間的第五天(k和l)。
 
  
圖3 (a,b) 10% BiOBr/Ti₃C₂的HRTEM圖像;(c) 10 wt % BiOBr/Ti₃C₂的SAED圖譜;(d,e) Ti₃C₂和BiOBr的HRTEM圖像(紅色圓點(diǎn)代表Ti空位，淺藍(lán)色代表O空位);(f) 10 wt % BiOBr/Ti₃C₂和BiOBr的EPR光譜。
 
  
圖4. (a) 10 wt % BiOBr/Ti₃C₂的球差校正HAADF-STEM圖像;(b d)有空位的納米片的STEM圖像:Ti空位(紅色圓圈)，氧空位(淺藍(lán)色圓圈)和Ti原子(綠色圓圈)。
 
  
圖5 (a)樣品的XPS全光譜(從上到下:藍(lán)色、品紅、紅色、綠色、黑色分別代表Ti₃C₂、30 wt % BiOBr/Ti₃C₂、10 wt % BiOBr/Ti₃C₂、0.5 wt % BiOBr/Ti₃C₂和BiOBr);(b)單體及復(fù)合材料的Ti 2p譜;單體和系列復(fù)合材料的(c-e) Bi 4f譜、O 1s譜、Br 3d譜。
 
  
圖6 (a)在可見(jiàn)光下的光催化劑下模擬合成NH₃的產(chǎn)率(從左到右:紅色、綠色、藍(lán)色、青色、品黃、暗黃、藏青色和紫色分別代表Ti₃C₂ N₂、BiOBr N₂、BiOBr Ar、0.5 wt % BiOBr/Ti₃C₂、1 wt % BiOBr/Ti₃C₂、5 wt % BiOBr/Ti₃C₂、10 wt % BiOBr/Ti₃C₂、20 wt % BiOBr/Ti₃C₂和30 wt % BiOBr/Ti₃C₂);(b)在10 wt % BiOBr/Ti₃C₂催化劑循環(huán)下，N₂環(huán)境下流速為35 mL·min^-1的NH₃產(chǎn)率;(c)單體與10% wt % BiOBr/Ti₃C₂的XPS-VB譜圖;(d)制備的催化材料的瞬時(shí)光電流響應(yīng)(10 wt % BiOBr/Ti₃C₂: τ₁ = 0.8307, B₁ = 0.9372， τ₂ = 5.4293, B₂ = 0.0628;BiOBr/τ₁ = 0.8106, B₁ = 0.9079， τ₂ = 4.1803, B₂ = 0.0921);(e)樣品的DRS圖解和BiOBr和10% wt % BiOBr/Ti₃C₂的帶隙圖;(f)能帶位置差;(g)光催化N₂還原原位紅外光譜法;(h)光催化1H NMR譜圖由¹⁴N₂和¹⁵N₂進(jìn)料氣體及相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)品生成¹⁴NH₄⁺或¹⁵NH₄⁺(光照3 h);(i)單體BiOBr納米片的N₂-TPD圖，10 wt % BiOBr/Ti₃C₂。
 
 
圖7 (a) NNH吸附在空位Ti₃C₂ (MXene)上的電荷密度差等值面;(b)空位Ti₃C₂表面對(duì)應(yīng)的活化N N鍵長(zhǎng)度和自由吸附能示意圖 (c d)對(duì)應(yīng)Ti空位和PDOS的COHP，包括Ti原子的d軌道和N原子的p軌道。
 
  
圖8 自由能圖和模型代表了在Ti₃C₂表面通過(guò)交替締合途徑存在Ti空位的相應(yīng)吸附物。棕色和藍(lán)色的球分別代表C和Ti原子。
 
 
圖9 (a)材料能帶的相對(duì)位置和(b) BiOBr/Ti₃C₂復(fù)合材料在光催化N₂還原過(guò)程中的空間電荷分離和輸運(yùn)路徑。
 
        相關(guān)科研成果由貴州大學(xué)Qianlin Chen等人于2021年發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces（https://doi.org/10.1021/acsami.1c08888）上。原文：Oxygen and Titanium Vacancies in a BiOBr/MXene-Ti₃C₂ Composite for Boosting Photocatalytic N₂ Fixation。

轉(zhuǎn)自《石墨烯雜志》公眾號(hào)