碳基體系已被廣泛研究作為電催化劑用于兩電子（2e-）和四電子（4e-）氧還原反應(yīng)（ORR）。然而關(guān)于ORR的機(jī)理研究很少被報(bào)道。在這個(gè)工作中，對(duì)氮摻雜還原氧化石墨烯（NrGO）用于ORR進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究。于是合成了三個(gè)不同的NrGO催化劑，并結(jié)合XPS，F(xiàn)T-IR，Raman，HRTEM以及薄膜電導(dǎo)率等表征手段詳細(xì)研究其化學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。ORR實(shí)驗(yàn)包括pH對(duì)2e−與4e−過(guò)程的選擇性，起始電位，Tafel斜率和H/D動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的探討。這些實(shí)驗(yàn)表明，這三種催化劑顯示出很不同的ORR行為，就選擇性和反應(yīng)機(jī)理而言（通過(guò)耦合質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移（CPET）或非CPET機(jī)理）。其中，CPET和非CPET機(jī)理之間的關(guān)鍵決定因素是ORR工作時(shí)費(fèi)米能級(jí)處的電子密度。不管反應(yīng)機(jī)理或電解質(zhì)pH如何，這里將ORR活性位點(diǎn)指認(rèn)為氧化物區(qū)附近的C-sp2。這就強(qiáng)調(diào)了含氧官能團(tuán)的重要性，而N摻雜通過(guò)修飾活性位點(diǎn)附近的化學(xué)環(huán)境，可能影響了整體的催化活性及選擇性。
Figure 1. NrGO催化劑的物理和化學(xué)表征。（a）實(shí)心圓圈代表NrGO薄膜（50 nm）的電導(dǎo)率（橫坐標(biāo)為C-sp2占總碳原子數(shù)的百分比），白色方框?yàn)閞GO三層薄膜的電導(dǎo)率，（b）三種NrGO催化劑的IR譜比較。
Figure 2. 三種NrGO催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（e-/O2）作為pH的函數(shù)關(guān)系（在低過(guò)電位和高電位情況下）。
Figure 3.ORR陰極線性掃描伏安LSV曲線（實(shí)線代表在質(zhì)子化溶液，而虛線代表在氘化溶液）。
Figure 4. 在NrGO-2表面的理論計(jì)算模型，呈現(xiàn)了態(tài)密度曲線，DFT計(jì)算的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（灰色, 紅色, 黃色, 和白色球分別代表 C, O, N, 和 H 原子）。
Figure 5. 在NrGO-4表面的理論計(jì)算模型，呈現(xiàn)了態(tài)密度曲線，DFT計(jì)算的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（灰色, 紅色, 黃色, 和白色球分別代表 C, O, N, 和 H 原子）。
Figure 6. 四電子- ORR過(guò)程的火山曲線，極限電壓作為吸附OH*中間體自由能的函數(shù)關(guān)系，不同顏色的圓圈代表NrGO-4模型結(jié)構(gòu)上不同的吸附位點(diǎn)。
該研究工作由加利福尼亞大學(xué)Bryan D. McCloskey課題組于2019年發(fā)表在ACS Catalysis期刊上。原文：Mechanisms of Two-Electron and Four-Electron Electrochemical Oxygen Reduction Reactions at Nitrogen-Doped Reduced Graphene Oxide（DOI: 10.1021/acscatal.9b04106）
